便携式电子设备、电动汽车和电网储能的快速发展极大地增加了安全可靠的电化学储能设备的需求。其中，水系锌离子电池以其高安全性、低成本、高功率密度、环境友好等优点成为极具竞争力的储能系统之一。金属锌因具有理论容量高、电化学电位低、资源丰富和价格低廉等优点被认为是负极材料的理想选择。然而，锌负极的实际应用严重受限于不可控的锌枝晶生长和伴随的副反应（锌腐蚀和钝化、氢析出反应、副产物生成等），极大地降低了锌负极的库伦效率和循环稳定性。为了解决这些问题，研究者提出一系列优化策略来调控锌沉积和提高锌负极的循环稳定性，例如构建三维多孔载体、调控界面层和优化功能电解液。其中，设计三维多孔亲锌载体不仅可以降低局部电流密度和缓解体积膨胀，而且可以调控锌离子的成核和沉积，进而有效抑制锌枝晶生长和提高锌负极的循环寿命。
近日，香港城市大学楼雄文教授和南洋理工大学Deyan Luan等人构筑了一种三维多功能锌负极载体，将原子级分散的Cu和Zn位点修饰在N,P共掺杂的大孔碳纤维上（Cu/Zn-N/P-CMFs），可实现锌负极的无枝晶沉积，并提高锌负极的库伦效率和循环寿命。三维大孔骨架结构不仅可以促进均匀的电场分布和缓解结构应力，还可以提供足够的三维空间容纳锌沉积物并抑制锌枝晶生长。此外，N和P锚定的原子级分散的Cu和Zn位点可提高亲锌活性位点的利用率，有效降低锌成核能垒和和引导均匀的锌沉积。得益于独特的三维结构和丰富的亲锌位点，Cu/Zn-N/P-CMFs载体表现出较低的成核过电势、高可逆性和库伦效率。基于Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn电极的对称电池展示出更好的倍率性能和较长的循环寿命（650小时，2 mA cm-2，2 mAh cm-2）。此外，基于Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn负极组装的锌离子全电池也表现出良好的倍率和循环性能（2500圈），在高容量和低N/P比条件下也具备不错的循环稳定性。
图1. (a) ZIF-8纳米立方体，(b) PA-Zn纳米盒，(c) PA-ZnCu纳米盒的TEM图。Cu/Zn-N/P-CMFs的(d,e) FESEM图，(f,g) TEM图，(h,i) HAADF-STEM和元素mapping图。
Cu/Zn-N/P-CMFs的合成过程如下：首先，采用植酸（PA）对ZIF-8纳米立方体进行刻蚀形成PA-Zn纳米盒，再通过PA和Cu2+离子的配位反应得到PA-ZnCu纳米盒。然后通过静电纺丝的方法将PA-ZnCu纳米盒与聚丙烯腈纺丝成微米纤维，经过碳化和盐酸刻蚀过程，最终得到Cu/Zn-N/P-CMFs。FESEM和TEM图像证明了三维大孔网络结构的成功合成，HAADF-STEM和元素mapping图像表明Cu、Zn、C、N、P元素的均匀分布，且无明显金属颗粒。
图2. Cu/Zn-N/P-CMFs和其他对照样品的(a) Cu和(b) Zn的XANES光谱。(c) Cu/Zn-N/P-CMFs和其他对照样品的(c) Cu和(e) Zn的EXAFS光谱。Cu/Zn-N/P-CMFs的(d) Cu和(f) Zn的EXAFS光谱的拟合结果。(g) 铜箔、锌箔、Cu/Zn-N/P-CMFs的WT-EXAFS图谱。
XANES光谱和XPS图谱证明了Cuδ+(1 < δ < 2) 和Znδ+ (0 < δ < 2) 的存在，EXAFS光谱的进一步拟合表明Cu主要与三个N和一个P连接，Zn主要与四个N连接。所有结果表明，Cu和Zn位点是原子级均匀分布在载体中，基本无金属颗粒。
图3. 不同物质(a)与锌原子的结合能，(b)吸附锌原子后的界面差分电荷密度模型。(c)不同载体在不同电流密度下的锌成核过电势。(d)不同载体在电流密度为5 mA cm-2时的电压-容量曲线。(e)不同载体沉积锌后的XRD图谱。Cu/Zn-N/P-CMFs沉积锌后的FESEM图：(f) 2 mAh cm-2; (g) 12 mAh cm-2。(h) Zn-N/P-CMFs沉积锌后（2 mAh cm-2）的FESEM图。
DFT计算结果表明Cu-N3P、Zn-N4和P掺杂的石墨烯均具有较高的结合能，与锌原子有较强的相互作用，在界面上具有明显的电荷转移，可进一步降低锌成核能垒。成核过电势测试结果表明Cu/Zn-N/P-CMFs载体具有最低的锌成核过电势，有利于促进锌均匀成核和沉积。XRD测试结果表明Cu/Zn-N/P-CMFs载体可能会促进具有更多暴露（002）面的锌的沉积，有利于形成光滑和致密的锌镀层。因此，沉积12 mAh cm-2锌后，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn电极表面比较均匀致密，无枝晶形成。
图4. 不同载量的(a)库伦效率曲线和(b)第五圈的锌沉积/溶解曲线。基于沉积锌后复合电极的对称电池的(c)倍率性能和(d,e)循环性能。
电化学性能测试结果显示，Cu/Zn-N/P-CMFs载体可实现高度可逆的无枝晶锌沉积/溶解，在10 mA cm-2电流密度下可稳定循环900次，平均库伦效率为98.2%，且具有较小的过电位，明显优于两个对比样（Zn-N/P-CMFs和Zn-N-CMFs）。此外，基于Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn电极的对称电池表现出良好的倍率性能，且具有650小时的长期循环寿命（2 mA cm-2，2 mAh cm-2）。即使在10 mA cm-2的电流密度和41.7%的放电深度时，该对称电池仍可稳定循环400小时。
图5. 锌离子全电池的(a) CV曲线，(b)倍率性能，(c) EIS图谱, (d)循环性能。(e)基于高载量MnO2（9.6 mg cm-2）正极的锌离子全电池的循环性能。
为了进一步证明Cu/Zn-N/PCMFs-Zn负极在实际应用中的可行性，作者组装了基于MnO2正极的锌离子全电池。与Zn//MnO2电池（锌箔为负极）相比，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO2电池在CV曲线上具有较小的极化电压，表明更好的反应动力学。此外，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO2电池具有良好的倍率和循环性能，2500次循环后容量保持率为88.8%。当在有限的锌容量（N/P = 2.91）和高面积容量（2.75 mAh cm-2）下进行测试时，Cu/Zn-N/P-CMFs-Zn//MnO2电池仍具有良好的循环稳定性。
上述工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，论文的第一作者是Yinxiang Zeng，通讯作者是Deyan Luan和楼雄文（Xiong Wen (David) Lou）。