详解日本石墨纤维公司沥青基碳纤维的发展历程、关键技术与应用
1、日本石墨纤维公司发展历程
日本石墨纤维Nippon Graphite Fiber (NGF)公司通过利用煤焦油中所含的浸渍沥青（中间相沥青）生产沥青基碳纤维，其中煤焦油是煤碳化过程中产生的副产物。
浸渍沥青作为一种硬（重）沥青，是通过对针状焦所用的高纯度沥青进行热处理，然后使轻质成分挥发而产生的。NGF生产沥青基碳纤维所需的浸渍沥青均来自于C-Chem Co., Ltd. 公司（隶属于新日铁住金化学Nippon steel &Sumikin chemical）.
1981年，日本钢铁行业巨头新日本制铁公司 Nippon Steel 开展用于建筑和机械行业的沥青基碳纤维技术开发，其主要目的是促进煤碳化过程中产生的副产物再应用。1985年，在Hirohata Works建立工厂用于生产沥青基碳纤维用高品质中间相沥青。
1995年，新日本制铁和新日本石油公司（现为JX Nippon Oil＆Energy）（后者在航空航天，运动和休闲领域的碳纤维材料方面具有较强实力）整合了与碳纤维相关的业务成立NGF（现为新日铁材料株式会社集团公司）。此后，NGF为多元化和新兴市场提供了高质量的沥青基碳纤维.
虽然PAN基碳纤维在整个碳纤维市场占据主导性地位，然而目前市场用PAN基碳纤维拉伸模量通常为240 GPa（航空用PAN基碳纤维模量为300GPa左右），若要实现500 GPa或更高PAN基高模量碳纤维生产，则不可避免地需要更高的成本。
对于基于沥青的碳纤维，可以相对容易制备得到从50GPa至900GPa的模量的纤维。尤其是为了将沥青基碳纤维与300 GPa级PAN基碳纤维产品加以区别，NGF公司开发低模量（通用级沥青碳纤维）和高模量（中间相沥青碳纤维）碳纤维，如下图所示。
2、中间相沥青基碳纤维关键技术
制备沥青基碳纤维关键是获得高品质可纺性沥青原料，为了将C-Chem公司生产的浸渍沥青加工成具有可纺性的沥青原料，NGF公司首先对原料进行氢化处理（又称加氢催化处理）。
氢化处理可以将含有硫和氮元素的化合物去除，进而改变浸渍沥青的分子结构，从而将其转化为六元环碳结构。氢化处理后对原料进一步热聚合加工，以及高精度蒸馏方法去除杂质，从而获得性能优异、可纺性良好的沥青原料（流程如下图所示）。
由于沥青属于易石墨化碳，因此通过加热可将沥青内部的六元环碳转化为石墨晶体，而随着晶体的生长，其沥青基碳纤维的拉伸强度和拉伸模量随之增加。
如果采用各向同性沥青原料，其内部结构无法充分转化为石墨晶体，即使进行热处理，也不会产生完善的石墨结构。但对于中间相沥青（又称各向异性沥青）而言，即使在液态下，也可以通过加氢处理来调整中间相沥青的分子结构，以制造规则取向的液晶分子结构。
因此，各向同性沥青原料只能用于加工低模量沥青基碳纤维（即：通用级沥青基碳纤维），而中间相沥青可以制备高模量、高导热沥青基碳纤维（即：中间相沥青基碳纤维），两者纤维截面结构如下所示。
在获得可纺性沥青原料的基础上，通过纺丝、不融化、碳化、石墨化以及表面处理即可制备高性能沥青基碳纤维，大致流程如下图所示。
在沥青纺丝过程中，沥青原料经过纺丝制备得到直径约10μm的纤维的沥青纤维，在纺丝过程中通过喷丝孔配置和搅拌方法可实现结构取向排列；同时，通过控制晶体取向和层间排列等可以优化诸如模量和强度之类的物理性能（图4）。
目前世界上只有三家公司可以使用中间相沥青作为纺丝材料来生产高性能碳纤维。但是只有NGF公司可以生产出晶体取向可控、不含缺陷结构（如下图横断面断裂缺陷）的高性能沥青基碳纤维。
对于丝束规格为12k即含有12,000根单丝的沥青纤维而言，由于其具有较低的软化点（300°C），当对纤维进行高温热处理时会导致熔融。为了实现沥青纤维不熔不融，预先添加氧和其他元素以消除氢和其他杂质元素，同时通过精确控制用于提高软化点的化学反应来提高分子键合能力。
不熔化纤维经过无氧状态的高温处理，以除去碳以外的杂质和元素，并通过进一步提高热处理温度以改善模量和强度。表面处理主要用于提高碳纤维与树脂界面结合能力。
3、中间相沥青基碳纤维应用
为了满足各种应用，NGF公司提供了各种基于沥青基碳纤维的原料，例如连续碳纤维（高性能）、短纤（低模量）、研磨碳纤维，以及通过浸渍热固性树脂制成的纱线，织物和预浸料（下图所示）。
目前NGF公司生产的通用级沥青基碳纤维（拉伸模量50〜150 GPa）越来越多的用于高尔夫球杆和鱼竿领域。
生产难度相对较大的中间相沥青基碳纤维（拉伸模量600 GPa或更高），目前已经用于液晶和半导体领域，以及各种印刷和成膜辊中零热变形辊结构，此外在机器人部件和建筑加固部件也获得应用。而高模量沥青基碳纤维在轻量化、高刚度需求的自行车赛车的车架上也实现应用。
大型机械机床的长梁很重，由于振动会降低制造精度。因此，采用具有高减振能力的轻质碳纤维-增强复合材料可以有效降低机床长梁的重量，并提高机械加工的精度（如下图所示）。
中间相沥青基碳纤维具有高导热性，加工成复合材料后，可以将其热膨胀系数降至零，沥青基碳纤维与其他材料热导率、热膨胀系数对比如下图所示。
基于该特性，目前在温度波动高达60％的太空中工作的电子设备、太阳能电池板部件以及人造卫星天线部件的热辐射部件等均已采用中间相沥青基碳纤维。
由于中间相沥青基碳纤维兼具了高模量（900 GPa）和高导热（1000 W）等特性，因此为了促进沥青基碳纤维的应用，NGF公司从两个方向开拓市场。
一是在工业领域逐渐用碳纤维替代金属材料，具有高刚性的轻质沥青基碳纤维可有助于减轻生产设备和装置的重量；二是电子产品领域，随着对电子设备装置中更高功能性和更高密度的需求的增长，中间相沥青基碳纤维的高散热能力获得青睐，因此可作为高导热电子材料广泛应用。
详细了解高性能沥青基碳纤维的典型优异特性及应用
日本石墨纤维Nippon Graphite Fiber (NGF)公司通过利用煤焦油中所含的浸渍沥青（中间相沥青）生产沥青基碳纤维。NGF生产沥青基碳纤维所需的浸渍沥青均来自于C-Chem Co., Ltd. 公司
NGF公司能够生产从低模量 (55GPa) 到超高模量 (900GPa) 的各种碳纤维产品，商品牌号为GRANOC 。高模量特性对于需要高刚度和轻量化的应用非常有吸引力。
除了高模量和高刚度外，高导热性和低热膨胀是沥青基高模量碳纤维的独特特性。在所有类型碳纤维中，只有沥青基碳纤维能够达到 900 GPa 模量和 900 w/m K 热导率。
除了卫星航天器等高端领域，大功率电子系统和更小的电子元件对热管理的要求越来越高，有力推动了沥青基碳纤维发展。本文将详细介绍了NGF公司GRANOC沥青基碳纤维的典型优异特性，并与PAN基碳纤维特性进行了对比分析。
01、高模量
NGF公司生产的GRANOC碳纤维拉伸模量范围极广，可以从 55GPa 到 900GPa；碳纤维丝束规格涵盖了1K 到 12K 不同规格。GRANOC沥青碳纤维拉伸模量与PAN基碳纤维对比如下图所示：
高比模量是沥青基碳纤维最吸引人的特性之一。GRANOC 高模量碳纤维的比模量大约是钢和铝的七倍。而高模量纤维可以使复合材料具有更高的刚度和更轻的重量。
沥青基碳纤维、PAN基碳纤维与金属、陶瓷的比模量
02、低热膨胀
碳纤维具有负热膨胀系数 (CTE)，通过基体和碳纤维的设计可以实现具有零 CTE 的复合材料，尤其是拉伸模量超过 530GPa 的高模量碳纤维具有在织物和各向同性层压板中提供零 CTE 复合材料的优势。
碳纤维与树脂、金属、陶瓷热膨胀系数
YSH-50A碳纤维织物/氰酸酯树脂层压板CTE
03、高导热导电
高导热性也是沥青基高模量碳纤维的独特性能，工业上可以生产出热导率高达1200W/mk的沥青基碳纤维，这一特性使其已被用于电子和卫星应用中的热解决方案。
沥青基碳纤维、PAN基碳纤维与金属导热性能
GRANOC高导热等级碳纤维可以包括纤维、织物、短切和研磨纤维等四种不同产品形式，不同类型产品热导率如下表所示：
由于具有优异的导电性，沥青基碳纤维可用作填料以增加塑料的导电性。
04、高阻尼减震
沥青基高模量碳纤维具有优异的阻尼减振性能。该特性有助于生产过程中的高速操作和准确性。因此，GRANOC 可以广泛用于滚子、机械臂和机床。
沥青基碳纤维与PAN基碳纤维（模量230GPa）阻尼特性
05、高抗冲击性
与PAN基碳纤维相比，模量范围为55GPa 至 155 GPa 的低模量沥青基碳纤维具有独特的性能，并可为复合材料提供柔韧性和高抗冲击性。
沥青基碳纤维与PAN基碳纤维冲击能量吸收
低模量碳纤维具有1.8% 至2.9% 的高压缩应变失效。相比之下，模量为 230 GPa 的 PAN 基碳纤维的值约为1.4%。因此，低模量沥青基碳纤维具有更多的变形以抵抗压缩应力。利用该特性，碳纤维可广泛用于高尔夫球杆，以提供柔韧性和冲击强度。
下图分别展示了各向同性沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维的截面形貌和剖面结构示意图。
日本东丽全球碳纤维产能6.4万吨，依旧保持全球领头羊地位
日本东丽公司是全球PAN基碳纤维的顶级制造商，无论是从碳纤维产能，亦或是碳纤维产品质量上，一直引领着全球PAN基碳纤维的发展，在本公众号（碳纤维及其复合材料技术）前期文章《雄踞全球亚军！中复神鹰连云港3万吨碳纤维项目开工，投产后总产能有望紧追东丽》中对比介绍了中复神鹰和东丽公司碳纤维产能情况，并根据近年来东丽公司扩产情况，小编预估2023年东丽公司全球碳纤维产能将达到6.4万吨。
根据东丽公司官网提供的最新数据显示，截至2023年3月，日本东丽公司最新的全球碳纤维产能6.377万吨，与小编此前预测数据相一致！根据小编统计，自2021年以来，东丽公司碳纤维产能实现连续两年扩产，并且均是大丝束碳纤维，扩产总能力达到8900吨！
日本东丽碳纤维实现商品化以来，其产品发展主要经过了三个系列产品，T系列、M系列和MJ系列；其中T系列代表了碳纤维的拉伸强度，M系列代表了碳纤维的拉伸模量，后期出现的MJ系列同时实现了高强度和高模量，因此目前基本上已经完全替代M系列。2014年2月，东丽收购了全球最大的大丝束碳纤维制造商Zoltek，从而使其碳纤维产品品种与序列更加完整。
日本东丽公司全球生产能力分布主要是按照丝束规格进行区分，目前东丽公司小丝束碳纤维（1k-24k）产品全球生产基地分别位于日本、法国、美国和韩国；而大丝束碳纤维（＞24K，主要是收购的Zoltek公司）产能则分别位于匈牙利和墨西哥。
东丽碳纤维2021-2023年产能变化
表1显示了2021年3月日本东丽公司碳纤维全球产能及分布情况；在2021年3月，日本东丽公司常规规格（小丝束）碳纤维全球产能为2.877万吨/年，美国分公司和本土产能分别为9,900吨/年和8,970吨/年，大丝束碳纤维理论产能为2.61万吨/年（2020年产能为2.54万吨），碳纤维合计产能为5.487万吨。
表1 日本东丽公司2021年3月全球碳纤维产能情况
表2显示了2022年3月日本东丽公司碳纤维全球产能及分布情况，其中常规规格（小丝束）碳纤维全球产能以及在法国、美国、韩国生产基地产能均保持不变；在大丝束碳纤维领域，日本东丽子公司Zoltek位于匈牙利、墨西哥生产基地产能由2.61万吨/年提高到2.90万吨/年；与2021年相比，2022年东丽碳纤维总产能增加了2900吨。
表2 日本东丽公司2022年3月全球碳纤维最新产能情况
表3显示了截至2023年3月日本东丽公司碳纤维全球产能及分布情况，与2022年相比，公司常规规格（小丝束）碳纤维全球产能保持不变；在大丝束碳纤维领域，日本东丽子公司Zoltek位于匈牙利、墨西哥生产基地产能由2.9万吨/年进一步提高到3.5万吨/年；与2022年相比，碳纤维年总产能再度增加了6000吨。
表3 日本东丽公司2023年3月全球碳纤维最新产能情况
东丽碳纤维2021-2023年扩张分析
从上述2021年-2023年东丽公司产能扩张不难发现，最近2021、2022两年公司在小丝束产能保持不变情况下，Zoltek位于匈牙利、墨西哥生产基地大丝束碳纤维连续两年扩产，总计扩产规模达到8900吨（另外，2021年与2020年相比，Zoltek大丝束碳纤维产能仅增长了700吨）。
大丝束碳纤维扩产主要得益于全球风电等行业用碳纤维需求高速增长，根据本公众号前期报道，2021年11月18日，日本东丽公司通过官网发布资讯，其美国子公司Zoltek将耗资约1.3亿欧元于2023年提升公司大丝束碳纤维（＞40k规格）产品的生产能力。这也是公司于2021年内第二次宣布产能提升计划，在此前的6月10日，Zoltek公司已宣布将扩大其位于墨西哥瓜达拉哈拉工厂的碳纤维生产能力。
值得关注的是在小丝束碳纤维领域，东丽公司位于美国、法国的工厂也纷纷提出了扩产计划，总计新增产能约2000吨，正在建设中，其中美国工厂扩建于今年4月开始，9月完成；法国工厂预计最快明年完工。因此，待小丝束碳纤维扩产结束后，预计东丽公司全球碳纤维产能将进一步提高到约6.6万吨。