碳纤缠绕金属内胆复合材料高压储氢容器是一种金属与非金属材料相复合的高压容器,其结构为金属内衬外缠绕多种纤维固化后形成增强结构。

纤维缠绕方式有环向缠绕和纵向缠绕两种。第二代高压储氢容器采用了环向缠绕方式,通过在铝内胆环向缠绕复合材料可以将其车过载能力提高1倍,但储氢罐的压力一般不超过20MPa。为了提升高压复合储氢罐的承压能力和质量储氢密度,第三代高压储氢容器采用了环向缠绕和纵向缠绕相结合的方式。
高压储氢容器内衬的基本要求是抗氢渗能力强,且具备良好的抗疲劳性。一般金属的密度较大,考虑到成本、降低容器的自重和防止氢气渗透等多方面原因,金属内衬多采用铝合金,典型牌号如6061。根据美国DOT-CFFC标准,内衬材料主要有如下规定:
- 必须为无缝柱体,铝合金6061制造,回火条件T6;
- 可以由冷挤压或热挤压和冷拉制成,也可以由挤压管道和冲模的或者旋转的封头制成;
- 测试前,所有的铝合金6061柱体必须进行固溶热处理和老化热处理,且必须用统一性能的材料制造内衬;
- 内衬外表面必须防止不同的材料(铝和碳纤维)接触导致的电化学腐蚀。
纤维缠绕层可以选择碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维等。以碳纤维为例,日本东丽公司的T700碳纤维的主要技术参数为:抗拉强度σb=4900MPa,弹性模量E =240GPa,延伸率 δ =2.0%。密度d=1.78g/cm³。环氧树脂常被用作碳纤维的基体,其特点为:
- 固化收缩率低,仅1%-3%;
- 固化压力低,基本无挥发成分;
- 粘接好;
- 固化后的树脂具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性能和电绝缘性能;
- 环氧树脂可用于制造各种纤维增强复合材料,特别适用于制造碳纤维增强复合材料。
纤维缠绕金属内衬复合材料高压储氢容器根据各部分材料的选择、储氢量和压力要求、厚度设计方案等。最后确定的系统储氢密度是不同的。以70MPa常温下的25L碳纤维增强铝内衬高压储氢容器为例,其系统质量储氢密度为5.0%。
全复合塑料储氢容器(Ⅳ型瓶)
为了进一步减轻高压储氢容器的自重,提高系统储氢密度,同时降低成本,将金属内衬替换为塑料内衬,其他结构和制造工艺与金属内衬复合材料压力容器基本相同,发展出了第四代全复合塑料高压储氢容器。这种复合塑料高压储氢容器的制造难度较大。

复合材料一般为高密度聚乙烯,20世纪90年代初布伦瑞克公司就成功研发出了该产品。这种材料使用温度范围较宽,延伸率高达700%,冲击韧性和断裂韧性较好。如添加密封胶等添加剂,进行氟化或硫化等表面处理,或用其他材料通过共挤作用的结合,还可提高气密性。目前,美国、加拿大、日本等国家都已掌握70MPa复合储氢罐技术。
2015年丰田Mirai汽车上市,其70MPa高压储氢罐采用三层结构复合材料内衬,内层是密封氢气的塑料内衬,中层是确保耐压强度的碳纤维强化树脂层,表层是保护表面的玻璃纤维强化树脂层。

Mirai的储氢罐的轻量化瞄准的是中层。中层采用的是对含浸了树脂的碳纤维施加张力使之卷起层叠的纤维缠绕工艺,通过特殊的缠绕方法减少了纤维的缠绕圈数,使碳纤维强化树脂层的用量比原来减少了40%。Mirai的70MPa高压储氢罐的质量储氢密度达到5.7%,体积储氢密度约40.8kg/m³。

全复合塑料储氢容器的质量储氢密度可以达到10%左右,如美国Quantum公司开发的70MPa全复合塑料储氢容器,其系统质量储氢密度已高达13.36%。
金属内衬和塑料内衬的比较
金属内衬和塑料内衬复合材料高压储氢容器仅仅是内衬材料不同,其他结构和制造工艺基本是一致的。两种内衬材料各有自己的适用范围。传统复合材料高压容器使用金属内衬(通常选用铝合金),外层用高强纤维复合材料通过横向+纵向,或螺旋等方式缠绕制成。金属内衬高压容器技术是从金属压力容器逐渐演变来的,已有几十年的历史。

塑料内衬复合材料高压容器开发的目的是在金属内衬基础上进一步降低容器的自重,并降低成本,内衬材料通常选用高密度聚乙烯(HDPE)。
金属内衬以铝合金为例,塑料内衬以高密度聚乙烯为例,两种内衬材料的优劣势对比如下:
铝内衬的优势:
- 一般铝合金内衬采用旋压成型,整体结构无缝隙,可防止渗漏;
- 由于气体不能透过铝合金内衬,因此带该类内衬的气瓶可长期储存气体,无泄露;
- 在铝合金内衬外采用复合材料缠绕层后,施加的纤维张力使内衬有很高的压缩应力,因此大大提高了气瓶的气压循环寿命;
- 铝合金内衬在很大的温度范围内都是稳定的。高压气体快速泄压时温降高达35℃以上,而铝合金内衬可不受此温度波动的影响;
- 对复合材料气瓶而言,采用铝合金内衬稳定性好,抗碰撞。一般地,铝合金内衬比塑料内衬的抗损伤能力强得多。
铝合金内衬劣势:
- 复合材料用铝内衬通常很贵,其价格取决于规格;
- 新规格内衬研究周期长。

塑料内衬的优势:
- 成本比金属内衬低;
- 高压循环寿命长,塑料内衬得复合材料气瓶压力从0到使用条件能工作10万余次;
- 防腐蚀:塑料内衬比金属内衬更防腐蚀。
塑料内衬的劣势:
- 易通过接头发生氢气泄露。塑料内衬与金属接头之间很难获得可靠得密封,高压气体分子易浸入塑料与金属结合处。当内部气体迅速释放时,会产生极大得膨胀力。因塑料与金属之间热膨胀系数得差异,随着使用时间延长,金属与塑料间得粘结力将削弱。在载荷不变的条件下,最后塑料也将趋于凸出或凹陷,从而导致氢气泄露;
- 抗外力能力低。由于塑料结构对纤维缠绕层没有增强或提高刚度的作用,因此,需增强气瓶的外加强曾厚度;
- 塑料内衬对温度敏感;
- 塑料内衬刚度低。这使制造过程中容器的变形较大,会增加操作时的附加应力,降低容器的承压能力。
Ⅳ型瓶结构 ▼

选择金属内衬还是塑料内衬的复合材料储氢容器要根据具体的使用条件来确定。但现阶段国内氢能汽车市场,主要以Ⅲ型35MPa氢气瓶为主,Ⅲ型70MPa氢气瓶仅占极少市场份额。而IV型氢气瓶因为法规和标准的限制,目前在国内仍处在禁用阶段,但正在成为研究的热点。
来源:复材应用技术